金属纳米颗粒在催化领域应用广泛，但其大规模推广长期受困于一个“鱼与熊掌”式的难题：有机配体既是维持纳米颗粒结构稳定的“安全带”，又会不可避免地遮蔽催化活性位点，抑制本征活性。传统的表面活化策略（光、热、电化学等处理）虽能部分去除配体，但过程往往不可逆，活性位点暴露后配体无法“归位”，结构稳定性随之下降。
近日，天津大学胡文平/姚桥峰/朱墨书棋团队与南开大学贾传成团队合作，在JACS上发表论文，报道了一种超分子相互作用辅助的可逆配体脱附/吸附策略，在单颗粒水平上实现了配体动态行为的原位监测与调控，同时提升了金属纳米团簇的催化活性和稳定性。
研究人员以原子级精确的[Au13(dppe)5Cl2]3+（dppe= 1,2-双(二苯基膦)乙烷）作为模型体系，其核心为二十面体Au13结构，表面由五个dppe配体通过Au-P键配位保护。相邻dppe配体的苯环之间存在密集的π-π堆积相互作用，在簇表面构成超分子相互作用网络。施加外部偏压时，Au-P键断裂，dppe配体从簇表面脱附，暴露Au原子作为催化活性位点。而π-π堆积网络将脱附的配体“拴”在簇表面附近，防止其扩散到溶液中。撤去偏压后，这些局部保留的配体可重新吸附到原始Au位点，恢复簇的结构完整性。为验证这一可逆过程，采用扫描隧道显微镜裂结技术（STM-BJ）构建[Au13(dppe)5Cl2]3+的单簇结，电导测试呈现清晰的阈值行为：在0.1 V至0.3 V偏压下，电导直方图显示单一信号峰；当偏压升至0.4 V时，同时出现高、低两种电导峰，分别对应脱附的dppe配体形成的单分子结、部分配体脱附后的Au13单团簇结。多维度的表征共同证实，这一电导转变源于偏压诱导的Au-P键断裂和配体脱附，而非电荷态变化。基于配体上述吸脱附行为，研究人员成功构筑了单团簇开关器件，其开关比稳定在0.5个数量级。
图1 a) 单团簇结的构筑模型，b) 原位调控单团簇结配体超分子作用网络实现配体可逆吸脱附行为的结构模型
将这一策略应用于析氢反应（HER），[Au13(dppe)5Cl2]3+比缺乏表面π-π相互作用网络的Au25(MHA)18（MHA = 6-巯基己酸）在相同条件下表现出更高的催化活性及稳定性，证明了超分子相互作用辅助的配体可逆吸脱附策略的应用价值。
图2. a) [Au13(dppe)5Cl2]3+与Au25(MHA)18的电催化活性对比，b) [Au13(dppe)5Cl2]3+与Au25(MHA)18的电催化稳定性对比
这项工作不仅在单颗粒水平上实现了配体脱附/吸附动力学的原位电监测，更重要的是展示了超分子相互作用网络如何将“不可逆的配体损失”转变为“可逆的配体调控”，从而同时保障催化活性（配体脱附暴露活性位点）和稳定性（配体重新吸附恢复结构）。该策略为金属及其他无机纳米颗粒的表面配体工程提供了全新思路：利用配体间的超分子相互作用实现按需活化、自动钝化，有望成为解决纳米催化领域活性—稳定性矛盾的一条普适性路径。
这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是天津大学博士研究生季淑蕊，南开大学博士后段平以及天津大学博士研究生张志普。
参考文献：
Toward In Situ Programming Ligand Desorption/Adsorption Dynamics of Metal Nanoparticles in Electrocatalysis.[J] Shurui Ji, Ping Duan, Zhipu Zhan, Fang Fang, Lulu Zhang, Xinyuan Wang, Qianru Li, Qiaofeng Yao*, Chuancheng Jia*, Moshuqi Zhu*, and Wenping Hu*J. Am. Chem. Soc., 2026, DOI:10.1021/jacs.6c12699
